gl/l (787)

تجزيه فوتوشيميايي محلولهاي محتوي سولفانيليك اسيد با استفاده از تابش مستقيم نور فرابنفش

جواد صاين و عباس آميسما

دانشگاه بوعلي سينا همدان

چكيده

در اين تحقيق بر روي تجزيه فوتوشيميايي سولفانيليك اسيد در محلولهاي مائي كار شده است. اين ماده به مقادير قابل توجهي در صنعت بكار رفته و درصدي از آن وارد پساب ميشود. يك واكنشگاه دو جداره همراه با جريان چرخشي و با تابش بدون واسطه نور فرا بنفش استفاده و اطلاعات تجربي پس از تنظيم pH و دماي محلول حاصل شده است. پيشرفت واكنش با اندازهگيري غلظت توسط دستگاه اسپكتروفوتومتر فرا بنفش- مرئي تعقيب گرديده و اثر زمان تابش نيز مورد بررسي قرار گرفته است. نتايج نشان ميدهد كه در pH حدود 4 بيشترين ميزان تجزيه حاصل ميشود. اين مقدار در حدود pH محلول بازاي غلظت اوليه ppm 10 ميباشد و يك زمان 30 دقيقهاي براي محو كامل اين ماده كافي است. كاهش قابل ملاحظه معيار COD و محو نوارهاي مربوط به پيوندهاي دو گانه كربن- كربن در طيف FT-IR مويد آنست كه معدني شدن ماده آلي (تبديل حلقه بنزني به دي اكسيد كربن و آب، تبديل گروه سولفيت به سولفات و تبديل گروه آمين به نيترات) انجام گرفته و اين روش براي كاربرد صنعتي مفيد است.

واژههاي كليدي: تجزيه فوتوشيميايي، واكنشگاه با جريان چرخشي، سولفانيليك اسيد، COD

Photochemical Decomposition of Solutions Containing Sulfanilic Acid Using Direct UV Irradiation

J. Saen and A. Amisama

Department of Chemistry, University of Bu Ali, Hamadan

Abstract

This investigation is concerned with photochemical degradation of sulfanilic acid. This substance is largely used in textile and dye industries, a part of which is discharged in the wastewater. A jacketed circulating reactor, equipped with direct imposed irradiation has been designed and used in this work. The concentrations of substrate have been determined using an ultraviolet-visible spectrophotometer. The experimental data has been obtained for each run after adjustment of pH and temperature of operation. The irradiation time has also been controlled. There is an optimal pH≈4 (close to substrate concentration of 10 ppm) for which the maximum conversion is obtained. A 30 min irradiation time, for example, was sufficient for complete removal of substrate with 10 ppm initial concentration. The significant decrease of COD and the significant removal of the carbon – carbon double bonds observed in the FT-IR spectrum indicate that the degradation is consistent with mineralizing of the organic substrate (conversion of benzene ring to carbon dioxide and water, conversion of sulfite group to sulfate and conversion of amine group to nitrate). The method of degradation of sulfanilic acid could therefore have useful industrial applications.

Keywords: Photochemical decomposition, Circulating reactor, Sulfanilic acid, COD

مقدمه

تصفيه فوتوشيميايي پسابها روشي موثر براي از بين بردن آلودگيهاست. بهتازگي توجه ويژهاي به آلايندههاي آروماتيك و آليفاتيك محلول در پسابها معطوف شده است. در اين رابطه، فرآيندهاي اكسيداسيون پيشرفته (AOPs)، روشهايي براي تصفيه آب هستند كه سبب معدني شدن آلايندههاي آلي بوسيله عوامل اكسيدكننده قوي ميگردند (1-3). يكي از سودمندترين اين روشها كه در تصفيه شيميايي، آلودگي ثانوي ايجاد نميكند، تابش نورفرا بنفش به محلول حاوي مواد آلاينده است. استفاده از اكسيد كنندههاي موثري نظير آب اكسيژنه و اوزون نيز در اين فرآيند رايج بوده است، بعنوان مثال كاربرد اين روش براي تصفيه پساب داروسازي و باستناد معيار COD، توسط هر دو فرآيند H₂O_{2/UV و O3/UV انجام شده است (4).}

سولفانيليك اسيد در تهيه رنگها، در صنايع رنگرزي و بعنوان يك ماده حد واسط در تهيه تعدادي از رنگهاي آزو مصرف ميشود. همچنين در توليد برخي آفتكشها و مواد ساختماني نيز بكار ميرود. اين ماده بصورت پودر يا كريستال به رنگ سفيد، زرد يا خاكستري مايل به سفيد وجود دارد. فرمول ساختماني سولفانيليك اسيد در شكل يك ارايه شده است. سولفانيليك اسيد در آب سرد، الكل و اتر به مقدار كم حل ميشود. اما در آب گرم و اسيد كلريدريك غليظ محلول است. حلاليت اين ماده در آب سرد، يك گرم در هر 100 ميلي ليتر آب است.

شكل1: فرمول گسترده سولفانيليك اسيد

سولفانيليك اسيد جزو تركيبات نسبتاً خطرناك است و براي كار با آن احتياطهاي لازم بكار ميرود. استنشاق اين تركيب موجب تحريك و سوزش مجاري تنفسي و سپس سرفه و عطسه ميشود. وجود اين ماده در دستگاه گوارش، باعث تهوع و اختلال در كار معده ميشود. ميزان سميت اين تركيب برابر LD_{50=12300 mg/kg است (5).}

اين ماده داراي مقاومت زياد زيست هضمي درون آب و زمين بوده و تاكنون مقالهاي در متون راجع به تجزيه فوتوشيميايي اين تركيب, بروشي مشابه اين كار گزارش نشده است.

در اين كار جهت تحقيق در زمينه تجزيه فوتوشيميايي اين ماده, يك واكنشگاه دوجداره مجهز به جريان چرخشي (circulating stream) همراه با لامپ فرا بنفش بكار برده شده است. تابش نور فرا بنقش بدون واسطه به محلول انجام ميشود. با استفاده از اين واكنشگاه تاثير غلظت اوليه، pH و دما مورد بررسي و تحليل قرار ميگيرند. نتايج آزمايشگاهي بوسيله دادههاي بدست آمده از طيفسنج فرابنفش- مرئي، اعمال روش استاندارد اندازهگيري مقدار اكسيژن مورد نياز براي تجزيه مواد آلي (Chemical Oxygen Demand, COD) (6) و طيف مادون قرمز (FT-IR) حاصل شده است.

كارهاي تجربي

الف- وسايل و مواد

واكنشگاه فوتوشيميايي استفاده شده از جنس شيشه پيركس و دوجداره ميباشد. بدنه اصلي آن مخروطي شكل وعمودي است كه دهانه پهن آن در بالا و دهانه باريك در پايين (محل ورود جريان چرخشي) قرار دارند. تمام محلول در معرض لامپ فرابنفش قرار گرفته بدون اينكه فضاي مردهاي بوجود آيد. در صورت استفاده از كاتاليزور، اين واكنشگاه مشابه يك واكنشگاه فوراني (spouted reactor) (7) عمل مينمايد كه در آن قسمت اعظم ذرات جامد كاتاليزور در فضاي واكنشگاه بطور معلق باقي ميمانند.

گنجايش واكنشگاه بكار رفته در اين كار حدود يك ليتر است. يك لامپ فرابنفش (از نوع جيوه با تابش در محدوده UV-A) طول موج با توان 400 وات به صورت عمودي در محلول داخل واكنشگاه قرار گرفته و از بالا توسط سيم و گيره نگهداري شده است. واكنشگاه مجهز به يك جريان چرخشي است كه از بالاي واكنشگاه درون يك مجرا خارج و به ورودي يك پمپ كه جريان را به پايين واكنشگاه ارسال ميكند، جاري ميشود. جريان چرخشي موجب همزدن و يكنواخت شدن محيط گرديده و امكان تماس با لامپ را براي همه ذرات محلول فراهم مينمايد. شدت جريان چرخشي با تنظيم يك شير كه در خروجي پمپ قرار دارد، تنظيم ميگردد. بمنظور از بين بردن اثر غلظت اكسيژن در روند اكسيدآسيون، از يك پمپ هوا دهي استفاده شده است كه جريان هوا را توسط لوله اي به قطر تقريبي 5 ميليمتر به قسمت پايين واكنشگاه و زير لامپ هدايت ميكند. تغيير در شدت جريان هوا در محدوده شرايط بكار موجب تغيير قابل ملاحظهاي در پيشرفت واكنش نشده است، ليكن قطع جريان هوا باعث كاهش در ميزان پيشرفت واكنش ميشود. از طرفي افزايش زياد شدت جريان هوا باعث اغتشاش در هيدروديناميك و حركت محلول در واكنشگاه ميشود. دليل اين امر افزايش مقدار هوا در محلول داخل واكنشگاه و در محيط پمپ و سپس دو فازي شدن سيال ميشود. تاثير افزايش اكسيژن در افزايش واكنش تجزيه فوتوشيميايي در موارد مختلف از جمله تجزيه فوتوشيميائي ماده 4-ترشيو اكتيل فنل در محلول آبي گزارش شده است (8). جداره دوم واكنشگاه محتوي آب جاري است كه دماي محلول موجود در واكنشگاه را در مقدار مطلوب تنظيم مينمايد.

سولفانيليك اسيد با خلوص بيش از 99 درصد محصول شركت مرك براي تهيه محلولهاي مختلف بكار رفته است. جهت تنظيم pH از محلولهاي يك مولار اسيد كلريدريك و سود سوزآور استفاده شده است.

ب- روش كار

ابتدا محلول سولفانيليك اسيد با غلظت معين به واكنشگاه منتقل ميشود. پس از تنظيم pH و دما، در حين انجام واكنش محلول هوادهي ميشود و با روشن نمودن لامپ در فواصل زماني مختلف از محلول نمونهبرداري شده و غلظت از طريق تعيين جذب فرا بنفش- مرئي (UV-Vis) تحت طول موج ماكزيمم (nm247= max)، بدست ميآيد. نمونه برداري از فضاي بالاي واكنشگاه انجام ميشود (دهانه واكنشگاه باز است). البته برداشت تعدادي نمونه از محلول موجود، موجب پايين آمدن سطح محلول تا دهانه خروجي مربوط به جريان چرخشي نخواهد شد. كل زمان انجام آزمايش براي هر محلول به يك ساعت و نيم ميرسد. مشابه اين روال توسط ساير محققين در بررسي واكنشهاي فوتوشيميايي بكار رفته است (9 و 10).

در بررسي مقدماتي، نمونههايي از محلول سولفانيليك اسيد با غلظت اوليهppm 10 كه مدتي تحت تابش فرابنفش قرار گرفته باشند، تهيه و طيف فرابنفش- مرئي هريك حاصل گرديده كه در شكل 2 نشان داده شده است. طيف جذبي محلول سولفانيليك اسيد طول موج ماكزيمم جذبي برابر nm247 بدست ميدهد (شكل 2). با توجه به وجود گروههاي -NH_{2 و -SO3Hدر اتصال با حلقه بنزني در مولكول سولفانيليك اسيد، طول موج ماكزيمم اين تركيب از nm5/203 به حدودnm 247 انتقال مييابد. اثر متقابل الكترونهاي حلقه بنزن و الكترونهاي π استخلاف، يك نوار انتقال الكتروني جديد را توليد ميكند. در بعضي مواقع اين نوار جديد آنقدر قوي است كه نوار ثانويه سيستم بنزن را مي پوشاند (11). از شكل 2 همچنين برميآيد كه با اين روش امكان زايل نمودن سولفانيليك اسيد تا حد قابل ملاحظهاي وجود دارد زيرا منحني جذب در طول موج ماكزيمم با گذشت زمان محو گرديده است.}

شکل2: طيف جذب فرا بنفش- مرئي محلولهاي محتوي سولفانيليك اسيد

بر حسب طول موج در زمانهاي مختلف تابش

محلولهايي از اين ماده با غلظتهاي مختلف تهيه و جذب آنها در طول موج nm247 اندازهگيري شده است. شكل 3 تغييرات ميزان جذب برحسب غلظت (منحني كاليبراسيون) را نمايش ميدهد. معادله كاليبراسيون بصورت c0750/0A= (c بر حسب ppm) و با ضريب رگرسيون 9975/0 بدست ميآيد. همانطور كه مشاهده ميشود تغييرات در محدوده خطي و قانون لامبر- بير ميباشند.

شكل3: نمودار كاليبراسيون براي تعيين غلظت سولفانيليك اسيد

بحث و نتايج

ابتدا تجزيه سولفانيليك اسيد بصورت فوتو كاتاليزوري مورد مطالعه قرار گرفت, ليكن طبق نتايج مشاهده شده (شكل 4) معلوم گرديد افزودن كاتاليزورهاي رايج TiO_{2 (نوع آناتاز) و FeCl3، هر دو به شكل جامد، در پيشرفت واكنش موثر نيست. دليل اين امر شايد انجام واكنش يكطرفهاي در محيط، بين كاتاليزور و سولفانيليك اسيد ميباشد (pH محلول اوليه محتوي ppm 10 در شرايط معمولي برابر 7/4 است). در اين مورد طي آزمايشهاي مكرر، از غلظتهاي مختلف كاتاليزور استفاده شده است.: بدين دليل در ادامه كار، تجزيه ماده مورد بررسي در محيط تابش نور فرا بنفش و در غياب كاتاليزور صورت گرفته است كه موجب بدست آمدن نتايج بشرح زير شده است:}

شكل 4: تغييرات ميزان تبديل سولفانيليك اسيد بر حسب زمان در حضور و غياب كاتاليزور

الف- اثر غلظتهاي اوليه

نتايج ارايه شده در شكل 5 نشان ميدهد كه با افزايش غلظت اوليه محلول, ميزان تبديل (:X نسبت كاهش غلظت به غلظت اوليه) با ثابت ماندن ساير شرايط بطور قابل ملاحظهاي كاهش مييابد. دليل اين امر ميتواند بدين صورت باشد كه با ثابت بودن زمان تابش نور فرابنفش و ساير شرايط يكسان، غلظت راديكالهاي هيدروكسيل توليد شده (12) در همه محلولها برابر بوده است. بنابراين محلولي با غلظت كم از سولفانيليك اسيد و با همان ميزان از راديكال هيدروكسيل، ميزان تبديل بيشتري نسبت به محلولي با غلظت زيادتر پيدا خواهد كرد. به عبارت ديگر ميزان تبديل در يك زمان معين براي نمونهاي با غلظت كمتر از آلاينده بيشتر خواهد بود.

شكل 5: ميزان تبديل سولفانيليك اسيد بر حسب زمان در غلظتهاي اوليه مختلف

ب- اثر pH

با اعمال گستره وسيعي از pH بين 3 -10، مقدار بهينهاي حدود 4 مشاهده ميشود كه در اين pH بالاترين ميزان تبديل را دارا ميباشد (شكل6). همانطور كه ذكر شد pH طبيعي محلول سولفانيليك اسيد با غلظت ppm 10u200du200d، برابر 7/4 است كه نزديك همين pH بهينه ميباشد. بنابراين استفاده از محلول اصلي بدون تغيير pH ميتواند بيشترين ميزان تجزيه را فراهم نمايد. اينگونه روند تغييرات در كارهاي انجام شده قبلي نيز مشاهده ميشود (13). لازم به ذكر است كه در حين پيشرفت واكنش pH محلول تغيير محسوسي پيدا نميكند.

شكل 6: ميزان تبديل سولفانيليك اسيد برحسب pH در زمانهاي مختلف

ج- اثر دما

با افزايش دما ميزان تبديل سولفانيليك اسيد نيز افزايش مييابد بنحوي كه در دماي بيش از °C45 پس از حدود 45 دقيقه تابش ميزان تبديل كامل خواهد شد. بعبارت ديگر سولفانيليك اسيد موجود در محلول بطور كامل تجزيه خواهد شد (شكل7). لازم به ذكر است كه كليه واكنشهاي گرماگير )0ΔH>) و واكنشهاي يكطرفه گرمازا )0ΔH

كارهاي مشابهي براي مواد شيميايي با ساختار مشابه به سولفانيليك اسيد انجام گرفته كه زمان مورد نياز براي محو ماده شيميايي بطور قابل ملاحظهاي بيش از مدت زمان ذكر شده فوق است. بعنوان مثال ميتوان به تجريه فوتوشيميايي 4-كلرو- 3 و 5- دي نيتروبنزوئيك اسيد تحت شرايطي مشابه اينكار (12) اشاره نمود.

شكل 7: ميزان تبديل سولفانيليك اسيد بر حسب زمان در دماهاي مختلف

د- بررسی تغييرات معيار COD و طيف FT-IR

بمنظور كسب اطمينان از تجزيه ماده مورد استفاده و اينكه فرآيند معدني شدن سولفانيليك اسيد در اين تجزيه صورت گرفته، معيار اكسيژن مورد نياز شيميايي (COD) و طيف مادون قرمز با انتقال فوريه (FT-IR) بكار گرفته شده و نمونههاي قرار گرفته تحت شرايط بهينه اشاره شده در فوق، مورد بررسي قرار گرفتهاند.

همانطور كه در شكل 8 بعنوان مثال نمايان است، اكسيژن مورد نياز شيميايي با گذشت زمان بطور چشمگيري كاهش مييابد. در محلولي با غلظت اوليه ppm10, در 4 pH=و دمای°C 25، پس از يك ساعت و نيم تابش، معيار COD داراي 82 درصد و تحت دماى 55 درجه سانتيگراد و همان مدت، 99 درصد کاهش میيابد. همچنين شكلهاي 9 و 10 طيفهاي FT-IR مقادير معين نمونهها را بترتيب قبل و بعد از تابش (تحت دماي °C40 و مدت زمان 45 دقيقه) نمايش مي دهند. همانطور كه از اين شكلها برميآيد طيف سولفانيليك اسيد جذب پيوند دوگانه كربن- كربن خود را در cm−11646 ميدهد كه مطابق مقدار ذكر شده در مرجع (11) ميباشد. پس از انجام تابش، نوار مربوط به اين پيوند كاهش قابل ملاحظهاي يافته است، بدين صورت كه نه تنها حلقه بنزني تقريباً بطور كامل تخريب شده بلكه كليه پيوندهاي دوگانه موجود در تركيب نيز تا حد بسيار زيادي از بين رفته است. همچنين نوارهاي جذبي موجود در فاصله 2000 تا cm−12400 كه مربوط به پيوندهاي نيتروژن و گوگرد ميباشند (11) بطور مشهودي محو گرديده و بنظر ميرسد بيشتر مقدار اين دو عنصر، از محيط واكنش خارج گرديدهاند. بنابراين نتايج بدست آمده تا حد زيادي با نتايج اشاره شده بر مبناي معيار COD مطابقت دارد. معدني شدن سولفانيليك اسيد در فرآيند اكسيدآسيون ميتواند توام با تبديل حلقه بنزني به دي اكسيد كربن و آب، تبديل گروه سولفيت به سولفات و تبديل گروه آمين به نيترات باشد. اين موضوع توسط برخي كارهاي فوتوشيميايي مشابه تاييد گرديده است (14و 15).

شکل 8: تغييرات مقدار COD بر حسب زمان در دو دمای مختلف

شكل 9: طيف FT-IRنمونه قبل از تابش نور فرا بنفش

شكل 10: طيف FT-IRنمونه بعد از تابش نور فرا بنفش

نتيجهگيري

از اين تحقيق معلوم شد كه سولفانيليک اسيد بوسيله تابش نور فرابنفش تحت شرايط معمولي دما، pH و غلظت اوليه قابل تجزيه است. در اين رابطه واكنشگاه بستر سيال همراه با جريان چرخشي و مجهز به سيستم تنظيم دما كارآيي مناسبي را نشان ميدهد. معلوم شد برخلاف پارهاي مواد آلي، استفاده از كاتاليزور اكسيد تيتانيم و كلرور فريك تأثير قابل ملاحظهاي بر تجزيه ماده ندارد. كم شدن غلظت باعث افزايش ميزان تبديل ميشود، بنابراين محلولهاي رقيق با كارآيي بيشتري در اين فرآيند مورد تجزيه قرار خواهند گرفت. يك pH با بيشترين ميزان تبديل وجود دارد كه در حدود pH طبيعي اين ماده با غلظت حدود ppm10 است. همچنين افزايش دما در محدوده معمول، موجب تسريع سرعت تجزيه اين ماده خواهد شد.

اعمال شرايط تقريباً ملايم بهينه ميتواند موجب تجزيه كامل سولفانيليك اسيد در محيط آبي گردد. اندازهگيري معيار اكسيژن مورد نياز شيميايي و بررسي طيفهاي FT-IR نشان ميدهد كه تجزيه اين اسيد در شرايط بكار رفته موجب معدني شدن و رفع آلودگي ميشود. بنابراين روش بكار رفته در اين تحقيق ميتواند داراي كاربرد صنعتي باشد.

منـابع

1- مختار آرامي، نياز محمد محمودي, نوشين سلمان تبريزي و ذاكر بحريني، رنگبري و تجزيه فوتو كاتاليزوري رنگزاي راكتيو قرمز 198 با فرآيند UV/TiO_{2/H2O2، هشتمين كنگره ملي مهندسي شيمي ايران، دانشگاه فردوسي مشهد. 1382.}

2- برهمن موثق، ترجمه كتاب نگرشي بر طيف سنجي، توسط پاويا، لمپمن وكريز (1996)، ويرايش دوم، انتشارات علمي و فني. 1380.

3. Hoffman, M. R., T. M. Scot, W. Choi and D. W. Bahema, 1995. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev, 95, 69-78.

4. Haarstrick, A., O. Kut and E. Heinzle, 1996. TiO2-Assisted Degradation of Environmentally Revelant Organic Compounds in Wastewater Using a Novel Fludized Photoreactor, Environ. Sci. Technol., 30, 817-823.

5. Klare, M., G. Waldner, R. Bauer, H. Jacobs and J. A. C. Broekaert, 1999. Degradation of Nitrogen Containing Organic Compounds By Combined Photocatalysis and Ozonation Chemosphere, 38, 9, 2013-2027.

6. Hofl, C., G. Sigel, O. Specht, I. Wurdack and D. Wabner, 1997. Oxidation Degradation of AOX and COD by Different Advanced Oxidation Processes: A Comparative Study with Two Samples of Pharmacutical Wastewater, Wat. Sci. Tech. 35, 4, 256-264.

7. Baker, J. T., 2001. Material Safety Data Sheet (MSDS), Environmental Health and Safety, #S7682, USA.

8. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 1997. 20th Ed. American Public Health Association, Washington DC, USA.

9. u200dPerry, R. H. and D. Green, 1997. Perry’s Chemical Engineering Handbook, 7nd ed. pp: 12-75 – 12-76, Mc Graw Hill.

10. Mazellier, P. and J. Leverd, 2003. Transformation of 4-tert-Octylphenol by UV Irradiation and by an H2O2/ UV Process in Aqueous Solution, Photochem. Photobio. Sci., 2, 946-953.

11. Daneshvar, N., D. Salari and A. R. Khataee, 2004. Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2 , J. Photochem. Photobio., A: Chemistry, 162, 2-3, 317-322

12. Lopez, J. L., F. S. Garcia Einshlag, M. C. Gonzlez, A. L. Cappearelli, E. Oliversos, T. M. Hashem and A. M. Braun, 2000. Hydroxyl Radical Photodegradation of 4-Chloro-3,5-dinitrobenzoic Acid in Aqueous Solution, J. Photochem. Photobio., A: Chemistry, 137, 177-184.

13. Saien, J., R. R. Ardjmand and H. Iloukhani, 2003. Photocatalytic Decomposition of Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate Under Aqueous Media in the Presence of TiO2, Phys. Chem. of Liquids, 45, 519-531.

14. Sanchez, L., J. Peral and X. Domeech, 1997. Photocatlayzed Destruction of Aniline in UV-Illuminated Aqueous TiO2 Suspension, Electrochemica Acta, 42, 12, 1877-1882.

15. Borio, O., B. M. Gawlik, I. R. Bellobono, and H. Muntau, 1998. Photooxidation of Prometryn and Prometron in Aqueous Solution by Hydrogen Peroxide on Photocatalytic Membranes Immobilising Titanium Doxide, Chemosphere, 37, 5, 975-989

---